Като конкурентен катоден материал за електрически превозни средства, литиево-железният фосфат привлече много внимание. Разбирането на причините за повредата или механизмите на литиево-железните фосфатни батерии е много важно за подобряване на работата на батерията и нейното масово производство и употреба. Тази статия обобщава напредъка на изследванията относно повредата на литиево-железно-фосфатната захранваща батерия през последните години. В него се обсъждат ефектите от примесите, методите за образуване, условията на съхранение, цикъла, презареждането и прекомерното разреждане върху повредата на батерията.
I. Срив в производствения процес
В производствения процес персоналът, оборудването, суровините, методите и околната среда са основните фактори, влияещи върху качеството на продукта и няма изключение в производствения процес на LiFePO4 захранващи батерии, персоналът и оборудването принадлежат към категорията на управлението, така че ние основно обсъждане на последните три влияещи фактора.
Повреда на батерията, причинена от примеси в активния материал на електрода
LiFePO4 в процеса на синтез ще има малко количество Fe2O3, Fe2P, Fe и други примеси, тези примеси ще бъдат намалени на повърхността на отрицателния електрод, може да пробият диафрагмата, предизвиквайки вътрешно късо съединение. LiFePO4, изложен на въздух за дълго време, влажността ще влоши батерията, Cuisinier et al. разкри неговия механизъм на стареене: ранният етап на стареене на повърхността на материала за образуване на аморфен железен фосфат, местният състав и структура са подобни на тези на батерията. Неговият локален състав и структура са подобни на LiFePO4(OH); с вграждането на ОН непрекъснато се консумира LiFePO4, което се проявява като увеличаване на обема; след това прекристализацията бавно образува LiFePO4(OH). Примесът Li3PO4 в LiFePO4, от друга страна, показва електрохимична инертност. Колкото по-високо е съдържанието на примеси в графитния анод (главно Al и Fe), толкова по-голяма е причинената необратима загуба на капацитет (колкото по-малка е обратимата загуба на капацитет).
Повреда на батерията поради начина на химическо образуване
Необратимата загуба на активни литиеви йони се забелязва първо в литиевите йони, изразходвани по време на образуването на повърхностния филм на твърдия електролит (SEI филм). Установено е, че повишаването на температурата на образуване причинява по-необратима загуба на литиеви йони, тъй като делът на неорганичните компоненти в SEI мембраната се увеличава, когато температурата на образуване се повишава, а газовете, освободени по време на прехода от органичния компонент ROCO2Li към неорганичния компонентът Li2CO3 причинява повече дефекти в SEI мембраната и литиевите йони, които са солватирани чрез тези дефекти, се вграждат в графитния анод в големи количества.
Съставът и дебелината на SEI филма, образуван чрез зареждане с малък ток, е еднакъв, но отнема много време; зареждането с висок ток ще доведе до поява на повече странични реакции, което ще доведе до увеличаване на необратимата загуба на литиеви йони и увеличаване на импеданса на повърхността на отрицателния електрод, но спестяване на време; в днешно време по-широко използваният е режимът на синтез с малък ток постоянен ток-голям ток постоянен ток-постоянно напрежение, който може да вземе предвид предимствата на двете. Zhong et al. допълнително демонстрира, че активирането засяга SEI филма чрез използване на електрохимичен метод. Zhong и др. използва електрохимични методи, за да докаже допълнително, че активирането на батерията влияе върху стабилността на SEI мембраната и колкото по-висока е стабилността на SEI мембраната, толкова по-ниска е скоростта на саморазреждане на батерията.
Повреда на батериите поради влага в производствената среда
При действителното производство батерията неизбежно ще влезе в контакт с въздуха, тъй като повечето от материалите на положителните и отрицателните електроди са микронни или нанометрови частици, а молекулите на разтворителя в електролита имат електроотрицателни карбонилни групи и суб-стабилни двойни връзки въглерод-въглерод, които са склонни да абсорбират вода във въздуха.
Молекулите на водата и литиевите соли в електролита (особено LiPF6) реагират, не само разлагат и консумират електролита (разграждане на образуването на PF5), но също така произвеждат киселина HF, а PF5 и HF ще разрушат SEI мембраната, HF също ще насърчи корозията на активния материал LiFePO4. Водните молекули също така ще направят графитния анод с вграден литий частично делитииран, образувайки литиев хидроксид на дъното на SEI мембраната. В допълнение, разтвореният O2 в електролита също ще ускори стареенето на LiFePO4 батерия .
В производствения процес, в допълнение към производствения процес, който влияе върху производителността на батерията, основните фактори, влияещи върху повредата на LiFePO4 захранващите батерии, включват примеси в суровините (включително вода) и процеса на формиране, така че чистотата на материала , контролът на влажността на околната среда, начинът на образуване и други фактори изглеждат критични.
II. Повреда в рафтовете
По време на експлоатационния живот на захранващата батерия по-голямата част от времето е в състояние на рафтове, като цяло след дълго време на рафтове, производителността на батерията ще намалее, като обикновено показва увеличение на вътрешното съпротивление, намаляване на напрежението и спад на капацитета за разреждане. Има много фактори, които причиняват влошаване на производителността на батерията, сред които температурата, състоянието на зареждане и времето са най-очевидните влияещи фактори.
Kassema и др. анализира стареенето на LiFePO4 захранващи батерии в различни състояния на рафтове и заключава, че механизмът на стареене е главно страничната реакция на положителните и отрицателните електроди и електролита (в сравнение със страничната реакция на положителния електрод, страничната реакция на графитения отрицателен електрод е по-тежка, което е главно разлагането на разтворители и растежа на SEI филм), консумирайки активните литиеви йони, като в същото време целият импеданс на батерията се увеличава и загубата на активни литиеви йони причинява стареене на рафтовете на батерията; и загубата на капацитет на LiFePO4 захранващите батерии се увеличава сериозно с повишаване на температурата на съхранение, в сравнение с по-малка степен на загуба на капацитет с увеличаване на състоянието на съхранение.
Същото заключение е получено от Grolleau et al. че температурата на съхранение има по-голям ефект върху стареенето на LiFePO4 захранващите клетки, като състоянието на съхранение има втория най-голям ефект; и беше предложен прост модел. Загубата на капацитет на захранващите клетки LiFePO4 може да се предвиди въз основа на фактори (температура и състояние на зареждане), свързани с времето за съхранение. Тъй като времето за съхранение се увеличава в определено състояние на SOC, литият в графита дифундира към краищата и образува сложен комплекс с електролита и електроните, което води до необратимо съотношение на литиеви йони, което също се увеличава, и увеличаване на импеданса, причинено от удебеляване на SEI и намаляването на електрическата проводимост (увеличаване на неорганичния компонент, с възможност някои от тях да бъдат повторно разтворени), както и намаляването на активността на повърхността на електродите, се комбинират, за да допринесат за стареенето на батерията.
Диференциалната сканираща калориметрия (DSC) не разкри никаква реакция между LiFePO4 и различни електролити (LiBF4, LiAsF6 или LiPF6) както в състояние на зареждане, така и в състояние на разреждане в температурния диапазон от стайна температура до 85 °C. Въпреки това не беше установено, че LiFePO4 реагира с различни електролити за дълъг период от време. Въпреки това, LiFePO4, потопен в електролит LiPF6 за дълъг период от време, все още показва известна реактивност: тъй като реакцията образува повърхност много бавно, след един месец потапяне все още няма пасивиращ филм върху повърхността на LiFePO4, предотвратяващ по-нататъшна реакция с електролита.
В състояние на рафтове лошите условия на съхранение (висока температура и високо ниво на зареждане) ще увеличат степента на саморазреждане на батерията LiFePO4, което ще направи стареенето на батерията по-очевидно.
III. Неизправност при циклична употреба
Батериите обикновено са екзотермични по време на употреба, така че влиянието на температурата е важно. В допълнение към това пътните условия, моделите на използване и температурите на околната среда имат различен ефект.
Що се отнася до загубата на капацитет на LiFePO4 захранващите батерии по време на цикъл, обикновено се смята, че се причинява от загубата на активни литиеви йони. Dubarry et al. показа, че стареенето на LiFePO4 захранващи батерии по време на циклиране основно претърпява сложен процес на изчерпване на растежа на активния литиево-йонен SEI филм. В този процес загубата на активни литиеви йони директно намалява запазването на капацитета на батерията; непрекъснатият растеж на SEI филма, от една страна, причинява увеличаване на поляризационния импеданс на батерията, докато в същото време дебелината на SEI филма е твърде дебела и електрохимичната активност на графитния отрицателен електрод е частично намалена. инактивиран.
По време на високотемпературен цикъл ще има известно разтваряне на Fe2+ в LiFePO4, въпреки че количеството на разтворения Fe2+ няма значителен ефект върху капацитета на анода, но разтварянето на Fe2+ и утаяването на Fe в графитния анод ще изиграят каталитичен ефект. роля в растежа на SEI филма. Тан анализира количествено загубата на активни литиеви йони къде и в коя стъпка и установи, че повечето от активните литиеви йони се губят в повърхността на графитния анод, особено в графитния анод, загуба на активни литиеви йони в повърхността на графитния анод. Тан установи, че по-голямата част от загубата на активни литиеви йони се случва на повърхността на графитния анод, особено по време на високотемпературно циклиране, т.е. загубата на капацитет е по-бързо по време на високотемпературно циклиране. Той също така обобщи три различни механизма за разрушаване и възстановяване на SEI мембраната: (1) редукция на литиевите йони през SEI мембраната от електрони в графитния анод; (2) разтваряне и повторно генериране на някои от компонентите на SEI мембраната; и (3) разкъсване на SEI мембраната поради промяна в обема на графитния анод.
В допълнение към загубата на активни литиеви йони, както положителните, така и отрицателните електродни материали се влошават по време на цикъла. Наличието на пукнатини в LiFePO4 електродите по време на цикъла води до увеличаване на поляризацията на електродите и намаляване на проводимостта между активния материал и проводимия агент или колектора. Nagpure изследва полуколичествено промените на LiFePO4 след стареене с помощта на сканиращ микроскоп с разширено съпротивление (SSRM) и установи, че LiFePO4 електродът не е толкова добър, колкото неговия предшественик. Nagpure използва сканираща микроскопия с разширено съпротивление (SSRM), за да изследва полуколичествено промените в LiFePO4 след стареене и установи, че огрубяването на наночастиците LiFePO4 и повърхностните отлагания от определени химични реакции се комбинират, за да причинят увеличаване на импеданса на LiFePO4 анодите. В допълнение, загубата на графитен активен материал води до намаляване на активната повърхност и лющенето на графитните електроди също се счита за причина за стареене на батерията, а нестабилността на графитния анод води до нестабилност на SEI филма, което насърчава изчерпването на активните литиеви йони.
Голямото увеличение на разряда на батерията може да осигури голяма мощност за EV, т.е. колкото по-добро е увеличението на захранващата батерия, толкова по-добро е ускорението на EV. Kim et al. показаха, че механизмите на стареене на LiFePO4 положителния електрод и графитния отрицателен електрод са различни: с увеличаването на увеличението на разряда загубата на капацитет на положителния електрод се увеличава повече от тази на отрицателния електрод. Загубата на капацитет на батерията по време на цикъл с нисък множител се дължи главно на изчерпването на активните литиеви електрони при отрицателния електрод, докато загубата на мощност на батерията по време на цикъл с висок множител се дължи на увеличаването на импеданса на положителния електрод.
Въпреки че дълбочината на разреждане при използване на захранваща батерия не влияе на загубата на капацитет, тя влияе на загубата на мощност: степента на загуба на мощност се увеличава с дълбочината на разреждане, което е пряко свързано с увеличаването на импеданса на SEI мембраната и увеличаване на импеданса на цялата батерия. Въпреки че ефектът от горната граница на зарядното напрежение върху повредата на батерията не е много очевиден по отношение на загубата на активни литиеви йони, твърде ниската или твърде високата горна граница на зарядното напрежение ще доведе до увеличаване на междуфазовия импеданс на LiFePO4 електрода: ниското горно напрежение не се образува пасивиращия филм добре, докато твърде високата горна граница на напрежението ще доведе до окислително разлагане на електролита и образуването на продукти с ниска проводимост на повърхността на LiFePO4 електрода.
Капацитетът на разреждане на захранващата батерия LiFePO4 намалява бързо, когато температурата се понижи, главно поради намаляването на йонната проводимост и увеличаването на междуфазния импеданс. Li установи, че основните контролиращи фактори, ограничаващи нискотемпературната производителност на положителните и отрицателните електроди, са различни чрез изследване съответно на LiFePO4 положителните и графитните отрицателни електроди и че намаляването на йонната проводимост в LiFePO4 положителните електроди е доминиращо, а увеличаването на междуфазовия импеданс в графитните отрицателни електроди е основната причина. Увеличаването на импеданса е основната причина.
Деградацията на LiFePO4 електрод и графитен отрицателен електрод и непрекъснатото нарастване на SEI филма в процеса на употреба причиняват повреда на батерията в различна степен; освен това, освен неконтролируемите фактори като състояние на пътя и околна температура, нормалната употреба на батерията също е много важна, включително подходящото напрежение за зареждане и подходящата дълбочина на разреждане.
IV. Неизправност в процеса на зареждане и разреждане
Батерията при използване на процеса често неизбежно ще се появи презареждане, сравнително казано, по-малко прекомерно разреждане, прекомерно зареждане или прекомерно разреждане, процесът на отделяне на топлина е лесен за събиране вътре в батерията, което допълнително ще накара температурата на батерията да се повиши, засягайки експлоатационния живот на батерията, увеличават вероятността от пожар или експлозия на батерията. Дори при нормални условия на зареждане и разреждане, тъй като броят на циклите се увеличава, несъответствието на капацитета на единичната клетка в системата на батерията също ще се увеличи и батерията с най-нисък капацитет също ще претърпи процес на презареждане и презареждане.
Въпреки че LiFePO4 има най-добрата термична стабилност в сравнение с други катодни материали при различни състояния на зареждане, презареждането също предизвиква опасни скрити опасности при използването на батерии LiFePO4. При състояние на презареждане, разтворителите в органичния електролит са по-склонни към окислително разлагане и сред често използваните органични разтворители, етилен карбонатът (EC) ще има приоритет за окислително разлагане на повърхността на анода. Тъй като вграденият литиев потенциал (паралитиевият потенциал) на графитния анод е много нисък, има голяма вероятност от утаяване на литий в графитния анод.
Една от основните причини за повреда на батерията при условия на презареждане е вътрешното късо съединение, причинено от клони на литиев кристал, пробиващи диафрагмата. Lu et al. анализира механизма на повреда на литиево покритие върху повърхността на графитен отрицателен електрод поради презареждане. Резултатите показват, че цялостната структура на графитния анод не се е променила много, но има литиеви дендрити и появата на повърхностния филм, а реакцията между лития и електролита води до увеличаване на повърхностния филм, което не само консумира повече активни литий, но също така затруднява дифузията на литий към графитния анод, което от своя страна допълнително насърчава отлагането на литий върху повърхността на отрицателния електрод, което води до допълнително намаляване на капацитета и кулоновата ефективност.
В допълнение, металните примеси (особено Fe) обикновено се считат за една от основните причини за повредата на презареждането на батериите. Xu et al. систематично изследва механизма на отказ на LiFePO4 захранващи батерии при условия на презареждане. Резултатите показаха, че редокс на Fe по време на цикъла на презареждане/разреждане е теоретично възможно и беше даден механизмът на реакцията: когато възникне презареждане, Fe първо се окислява до Fe2+, а Fe2+ се окислява допълнително до Fe3+ и след това Fe2+ и Fe3+ дифузират от анодната страна към отрицателната страна и Fe3+ накрая се редуцира до Fe2+, а Fe2+ се редуцира допълнително до образуване на Fe; когато възникне цикъл на презареждане/разреждане, Fe зърната ще бъдат редуцирани до Fe2+, а Fe2+ ще бъде допълнително редуциран до образуване на Fe. При цикъл на презареждане/разреждане Fe дендрит ще се образува както при положителните, така и при отрицателните електроди, които ще пробият диафрагмата, за да образуват Fe мост, което води до микрокъсо съединение на батерията и очевидното явление, придружаващо микрокъсо съединение на батерията е непрекъснатото повишаване на температурата след презареждане.
По време на прекомерно разреждане, потенциалът на отрицателния електрод ще се увеличи бързо и увеличаването на потенциала ще причини разрушаване на SEI филма на повърхността на отрицателния електрод (богатата на неорганични съединения част от SEI филма е по-лесна за окисляване ), което ще доведе до допълнително разлагане на електролита, водещо до загуба на капацитет. По-важното е, че Cu фолиото на колектора на отрицателния електрод е обект на окисляване и Yang et al. открива окислителния продукт Cu2O на Cu фолио в SEI филма на отрицателния електрод, което причинява увеличаване на вътрешното съпротивление на батерията, което води до загуба на капацитет.
Той и др. проучва подробно процеса на свръхразреждане на LiFePO4 захранваща батерия и резултатите показват, че колекторното Cu фолио на отрицателния електрод може да се окисли до Cu+ по време на свръхразряд, а Cu+ допълнително се окислява до Cu2+ и след това те дифундират към положителния електрод и може да се намали при положителния електрод, така че Cu кристалните дендрити да се образуват от страната на положителния електрод, което ще пробие диафрагмата и ще причини микрокъсо съединение вътре в батерията, а температурата на батерията ще продължи да се повишава поради прекомерно разреждане . температурата на батерията също ще продължи да се повишава.
Презареждането на батерията LiFePO4 може да доведе до окислително разлагане на електролита, утаяване на литий, образуване на Fe дендрит; докато прекомерното разреждане може да причини увреждане на SEI, водещо до влошаване на капацитета, окисляване на Cu фолио и дори образуване на Cu дендрит.
V. Други неуспехи
Поради ниската проводимост, присъща на LiFePO4, морфологията и размерът на самия материал, както и ефектите на проводимите агенти и свързващи вещества се проявяват лесно. Gaberscek et al. обсъдиха двата противоречиви фактора на размера и въглеродната обвивка и установиха, че импедансът на LiFePO4 електрода е свързан само със средния размер на частиците. Обратно, антиместните дефекти (Fe, заемащи Li места) в LiFePO4 могат да имат ефект върху работата на батерията: тъй като транспортирането на литиеви йони в LiFePO4 е едноизмерно, такива дефекти възпрепятстват транспортирането на литиеви йони; такива дефекти могат също да причинят дестабилизация на структурата на LiFePO4 поради допълнителното електростатично отблъскване, въведено от високовалентното състояние.
LiFePO4 с големи частици не се разделя напълно в края на зареждането; наноструктурираният LiFePO4 намалява антиместния дефект, но причинява саморазреждане поради високата си повърхностна енергия. Свързващото вещество, използвано по-често, е PVDF, което има недостатъците на възможна реакция при високи температури, разтворимост в неводен електролит, а също и недостатъчна гъвкавост, което оказва известно влияние върху загубата на капацитет и съкращаването на живота на LiFePO4. В допълнение, колекторът, диафрагмата, съставът на електролита, производственият процес, човешките фактори, външните вибрации и удари и т.н. ще повлияят на работата на батерията в различна степен.
VI. Проспект
Загубата на активни литиеви йони е най-важната причина за повреда на захранващата батерия LiFePO4 по време на нормална употреба на батерията. Следователно, за захранващата батерия LiFePO4 (графитен анод), качеството и стабилността на SEI филма е ключът към подобряване на жизнения цикъл на батерията. Процесът на образуване на SEI филм (включително промените в неговата морфология и дебелина), механизмът на филмообразуващите добавки и механизмът на дифузия на литиевите йони в SEI филма се разбират все повече чрез различни експериментални и теоретични методи, което също осигурява благоприятни условия за подобряване на експлоатационния живот на батерията LiFePO4.
