В последните години, литиев железен фосфат и спорът за тройния технологичен път никога не е спирал, тази статия съчетава характеристиките на двата анодни материала и батериите, техните приложения в различни области на сравнителен анализ.
1. Литиево-железни фосфатни материали и батерии
Триизмерната пространствена мрежеста оливинова структура на LiFePO4 образува едномерен Li+ транспортен канал, който ограничава дифузията на Li+; в същото време октаедричният FeO6 е свързан с общия връх, което прави неговата електронна проводимост по-ниска и поляризацията по-голяма в случай на разряд с голяма множественост. За да се реши материалът LiFePO4 с по-ниска дифузия на литиеви йони и електронна проводимост, настоящата технология е подобрена главно чрез наноразмеряване, въглеродно покритие, допинг и т.н. Процесът на зареждане и разреждане на материала LiFePO4 е главно в двете фази на LiFePO4 и FePO4 преход помежду си, обемът на скоростта на промяна е малък, така че материалът е изключително стабилен и по този начин безопасността и стабилността на литиево-железните фосфатни материали и батерии е безспорна.
Фигура 1: Структура на литиево-железен фосфатен материал
Литиево-железно-фосфатната батерия има следните характеристики:
(1) Литиево-железно-фосфатните батерии имат отлична циклична производителност, животът на цикъла на батериите, базиран на енергия, може да бъде дълъг от 3000 до 4000 пъти, цикълът на батерии от тип множител дори до десетки хиляди пъти;
(2) литиево-железно-фосфатната батерия има отлични показатели за безопасност, дори при високи температури все още може да поддържа по-стабилна структура, което прави литиево-железно-фосфатните батерии безопасни и надеждни и дори при повреда от деформация на батерията няма да се появи дим, пожар и други инциденти, свързани с безопасността .
От друга страна, суровините от литиево-железен фосфат са по-изобилни, което значително намалява използването на материали и разходите за батерии и поради екологичните елементи на желязото и фосфора, литиево-железните фосфатни материали и батерии върху околната среда без замърсяване. Въпреки това, структурните характеристики на материала LiFePO4 определят, че материалът има ниска йонна и електронна проводимост и с понижаването на температурата импедансът на трансфер на електрони и импедансът на миграция на заряда бързо се увеличават, което води до лоша производителност на батерията при ниски температури.
2. Тройни материали и батерии
Материалите Li(NixCoyMn1-xy)O2 привлякоха голямо внимание от изследователите, откакто бяха докладвани за първи път. За да се намали натискът върху разходите, предизвикан от повишаването на цената на Co, местни и чуждестранни изследвания са проведени върху тройни материали с ниско съдържание на Co или дори без Co и такива материали могат да станат основните катодни материали в бъдеще.
Li(NixCoyMn1-xy )O2 и LiCoO2 имат подобни структури. Да вземем за пример трикомпонентния материал от типа NCM111, в който Li+ е разположен на позиция 3a в структурата, Ni, Mn и Co са произволно разпределени на позиция 3b, а решетъчен кислород заема позиция 6c. Структурата на слоя от преходен метал се състои от Ni, Mn, Co и е заобиколена от шест решетъчни кислорода, за да образува MO6 (M=Ni, Co или Mn) октаедрична структура, докато литиевите йони са вградени между слоевете MO6. По време на процеса на зареждане и разреждане литиевите йони са де-вградени в структурата на междинния слой MO6 и електрическите двойки, участващи в електрохимичната реакция, са съответно Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+ и Co3+/Co4+, докато елементът Mn е електрохимично инертен и не допринася за електрохимичния капацитет.
Според съотношението на съдържанието на Ni, трикомпонентните материали и батериите могат да бъдат категоризирани в конвенционални и с високо съдържание на Ni. С увеличаването на съдържанието на Ni, демонтируемият литий се увеличава и капацитетът на материала и енергийната плътност на батерията се увеличават, така че трикомпонентните материали и батерии с високо съдържание на Ni са горещата точка на настоящите изследвания и са пълни с предизвикателства.
На първо място, поради радиусите на Ni2+ и Li+ радиусите са много близки един до друг, с увеличаването на съдържанието на Ni, трикомпонентните материали с високо съдържание на никел в подготовката за високотемпературно синтероване на Li/Ni вероятността за смесване се увеличи драстично и в слоя MO6 на де-вграждането на литий е по-трудно да възпрепятства капацитета за транспортиране на Li +, което води до намаляване на специфичния капацитет и производителността на цикъла е намалена и е трудно да се обърне.
Второ, с увеличаването на съдържанието на Ni, делът на Ni3+ в материала също се увеличава, а Ni3+ е много нестабилен и е много лесно да реагира с влагата и CO2 във въздуха, за да генерира повърхностни остатъчни алкали, което води до загуба на капацитет и циклична производителност на трикомпонентни материали. В допълнение, твърде много повърхностни остатъчни алкали ще направят производството на газ от тройната батерия сериозно, което ще повлияе на производителността на цикъла и безопасността.
Трето, високовалентният Ni елемент също има висока каталитична активност и окислително свойство, което води до разлагане на електролита и също така причинява генериране на газ в батерията. За да се решат горните проблеми, персонализирането на прекурсора, персонализирането на процеса на синтероване, йонното допиране, модификацията на повърхностното покритие, мократа обработка и контролът на производствената среда се превърнаха в обичаен избор за производителите на трикомпонентни материали.
За тройните батерии характеристиките на тяхната производителност включват главно по-висок специфичен капацитет на материалната маса, специфична енергия за маса и обем, по-добра производителност на умножение и производителност при ниска температура, но поради стабилността на структурата, недостига на ресурси от никел и кобалт и т.н., те имат по-добри показатели при колоездене, общи показатели за безопасност и по-висока цена.
3. Сравнителен анализ на два материала и батерии
3.1 Енергийна плътност
В сравнение с литиево-железните фосфатни материали специфичният капацитет на разреждане на тройните материали е по-висок и средното напрежение също е по-високо, така че специфичната маса на енергията на тройните батерии обикновено е по-висока от тази на литиево-железния фосфат. В допълнение, поради ниската истинска плътност на литиево-железните фосфатни материали, по-малките частици и въглеродното покритие, уплътнената плътност на полюсната част е около 2.3 до 2.4 g/cm3, докато уплътнената плътност на тройната полюсна част може да достигне 3.3 до 3.5 g/cm3, така че обемната специфична енергия на тройните материали и батериите също е много по-висока от тази на литиево-железния фосфат.
3.2 Безопасност
От гледна точка на безопасността, основната структура на литиево-железния фосфатен материал PO4, неговата енергия на свързване е много по-висока от тройния материал MO6 октаедрична MO енергия на връзката, пълното състояние на литиево-железния фосфатен материал температура на термично разлагане от 700 ℃ или така, докато съответната температура на термично разлагане на трикомпонентния материал е 200 ~ 300 ℃, така че литиево-железният фосфатен материал е по-сигурен. Сравнение от гледна точка на батерията, литиево-желязната фосфатна батерия може да премине всички тестове за безопасност, докато тройната батерия и презареждането и други тестове не могат да бъдат лесно преминати, трябва да бъдат подобрени откъм структурните компоненти и дизайна на батерията.
3.3 Енергийни характеристики
Енергията на активиране на Li+ на материала LiFePO4 е само 0.3~0.5 eV, което води до неговия коефициент на дифузия на Li+ от порядъка на 10-15~10-12 cm2/s. Коефициентът на дифузия на Li+ също е от порядъка на 0.5 eV. Много ниската електронна проводимост и коефициентът на дифузия на Li+ водят до лоша мощност на LFP. За разлика от това, коефициентът на дифузия на Li+ на троичния материал е около 10-12 до 10-10 cm2/s и електронната проводимост е висока, така че тройната батерия има по-добра мощност.
3.4 Температурна приложимост
Повлиян от по-ниската електронна проводимост и йонната проводимост на литиево-железните фосфатни материали, което води до лоша производителност при ниски температури на литиево-железно-фосфатните батерии. Литиево-желязо-фосфатна батерия -20 ℃ разряд в сравнение със стайна температура, степента на задържане на капацитета е само около 60%, докато същата система от троични батерии може да достигне повече от 70%.
3.5 Разходи и фактори на околната среда
Тройните материали съдържат Ni, Co и други оскъдни метали, цената им е по-висока от литиево-железния фосфат. С подобряването на материалите и технологичното ниво на батериите цената на тройните и литиево-железните фосфатни батерии спадна значително и текущата пазарна цена на тройните батерии е по-висока от литиево-железно-фосфатните батерии. В същото време, в сравнение с екологично чистите Fe, P елементи, трикомпонентни материали и батерии в Ni, Co елементите на по-голямо замърсяване на околната среда. В комбинация с горните фактори, контролът върху околната среда и рециклирането на отпадъци от трикомпонентни материали и батерии са по-спешни.
