С бързото развитие на науката и технологиите литиево-йонните батерии се превърнаха в основна технология за съхранение на енергия в области като мобилни устройства и електрически превозни средства. Проблемът с влошаването на капацитета на литиево-йонната батерия обаче винаги е съществувал, което ограничава експлоатационния живот и производителността на батерията. Защо капацитетът на литиево-йонната батерия намалява? Погледни.
Литиево-йонните батерии имат различни енергии на вграждане, когато възникне реакция на вграждане между два електрода и съотношението на капацитета на двата хост електрода трябва да поддържа равновесна стойност, за да се получи най-доброто представяне от батерията.
In литиево-йонни батерии, балансът на капацитета се изразява като съотношението на масата на положителния електрод към отрицателния електрод, т.е.: γ = m+/m- = ΔxC-/ΔyC+
В горното уравнение C се отнася до теоретичния кулонов капацитет на електрода, а Δx и Δy се отнасят до стехиометричния брой литиеви йони, вградени съответно в отрицателния и положителния електрод. От горното уравнение може да се види, че необходимото масово съотношение на двата електрода зависи от съответния кулонов капацитет на двата електрода и техния съответен брой обратими литиеви йони.
Като цяло по-малките масови съотношения водят до непълно използване на анодния материал; по-големите масови съотношения могат да представляват опасност за безопасността поради презареждане на анода. Накратко, производителността на батерията е най-добра при оптимизирано масово съотношение.
За идеална литиево-йонна батерийна система, балансът на съдържанието не се променя по време на нейния цикличен цикъл и първоначалният капацитет е определена стойност във всеки цикъл, но действителната ситуация е много по-сложна. Всяка странична реакция, която произвежда или изразходва литиеви йони или електрони, може да доведе до промяна в баланса на капацитета на батерията и след като балансът на капацитета на батерията бъде променен, промяната е необратима и може да се натрупа в продължение на много цикли със сериозни влияние върху работата на батерията. В литиево-йонните батерии, в допълнение към окислително-редукционната реакция, която възниква, когато литиевите йони се отделят, има голям брой странични реакции, като разлагане на електролита, разтваряне на активното вещество, отлагане на метален литий и т.н.
01.Презареждане
1. Реакция на презареждане на графитен анод:
Когато батерията е презаредена, литиевите йони лесно се редуцират и се отлагат върху повърхността на анода:
Li++e-=li(s)
Отложеният литий се капсулира върху повърхността на отрицателния електрод, блокирайки вграждането на литий. Това води до по-ниска ефективност на разреждане и загуба на капацитет поради:
① Намаляване на количеството рециклируем литий.
② Отложеният метален литий реагира с разтворителя или поддържащия електролит, за да образува Li2CO3, LiF или други продукти.
③ Литиевият метал обикновено се образува между отрицателния електрод и диафрагмата, което може да блокира порите на диафрагмата и да увеличи вътрешното съпротивление на батерията;
④ Тъй като литият е много силен в природата, той може да се използва като електролит.
Поради активната природа на лития е лесно да реагира с електролита и да консумира електролита. Това води до по-ниска ефективност на разреждане и загуба на капацитет.
Бързото зареждане, прекомерната плътност на тока, сериозната поляризация на отрицателния електрод, отлагането на литий ще бъдат по-очевидни. Това обикновено се случва, когато активните вещества на положителния електрод са в излишък спрямо активните вещества на отрицателния електрод. Въпреки това, в случай на висока скорост на зареждане, дори ако съотношението на положителните и отрицателните активни електроди е нормално, може също да възникне отлагане на метален литий.
2. Реакция на презареждане на положителния електрод
Когато съотношението на активния материал на положителния електрод към активния материал на отрицателния електрод е твърде ниско, има вероятност да възникне презареждане на положителния електрод.
Загубата на капацитет, причинена от презареждане на анода, се дължи главно на генерирането на електрохимични инертни вещества (като Co3O4, Mn2O3 и др.), Което разрушава баланса на капацитета между електродите и загубата на капацитет е необратима.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4
Междувременно кислородът, генериран от разлагането на катодния материал в запечатаната литиево-йонна батерия, ще има невъобразими последици поради липсата на реакция на рекомбинация (напр. генериране на H2O), натрупваща се в същото време с генерираните запалими газове чрез разграждане на електролита.
(2) λ-MnO2
Литиево-манганова реакция протича в състояние на пълно разделяне на литиево-манганов оксид: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3.Реакция на окисление на електролита при презареждане
Когато налягането е по-високо от 4.5 V, електролитът ще се окисли и ще генерира неразтворими вещества (като Li2Co3) и газ, тези неразтворими вещества ще бъдат блокирани в микропорестата вътрешност на електрода, за да възпрепятстват миграцията на литиеви йони, което ще причини загуба на капацитет в процеса на циклиране.
Фактори, влияещи върху скоростта на окисляване:
Площ на анодния материал
Колекционерски материал
Добавеният проводящ агент (сажди и др.)
Видове и повърхност на саждите
Сред по-често използваните електролити днес се счита, че EC/DMC има най-висока устойчивост на окисляване. Процесът на електрохимично окисляване на разтвор най-общо се изразява по следния начин: разтвор → продукти на окисление (газове, разтвори и твърди вещества) + не-
Окисляването на всеки разтворител ще увеличи концентрацията на електролита, ще намали стабилността на електролита и в крайна сметка ще повлияе на капацитета на батерията. Ако приемем, че малка част от електролита се изразходва всеки път, когато се зарежда, ще е необходим повече електролит по време на сглобяването на батерията. За постоянен контейнер това би означавало зареждане на по-малко количество активен материал, което би причинило спад в първоначалния капацитет. Освен това, ако се произвеждат твърди продукти, върху повърхността на електрода ще се образува пасивиращ филм, което ще доведе до увеличаване на поляризацията на клетката и ще намали изходното напрежение на клетката.
02.Разграждане на електролита
Електролитът включва електролит, разтворител и добавки, чието естество ще окаже влияние върху експлоатационния живот на батерията, специфичния капацитет, производителността при зареждане и разреждане на мултипликатора и ефективността на безопасността. Разграждането на електролита и разтворителя в електролита ще доведе до загуба на капацитет на батерията. При първото зареждане/разреждане, разтворители и други вещества на повърхността на отрицателния електрод за генериране на SEI филм ще образуват необратима загуба на капацитет, но това е неизбежната ситуация.
Ако в електролита присъстват примеси като вода или флуороводород, електролитът LiPF6 може да се разложи при по-високи температури и генерираните продукти могат да реагират с катодния материал, което води до загуба на капацитет на батерията. В същото време някои от продуктите също ще реагират с разтворителя и ще повлияят на стабилността на SEI филма върху анодната повърхност, което ще доведе до влошаване на производителността на литиево-йонните батерии. Освен това, ако продуктите от разлагането на електролита не са съвместими с електролита, те ще блокират анодните пори по време на процеса на миграция, което ще доведе до влошаване на капацитета на батерията.
03. Саморазреждане
Като цяло литиево-йонните батерии ще настъпят феномен на загуба на капацитет, този процес се нарича саморазреждане, разделен на обратима загуба на капацитет и необратима загуба на капацитет. Скоростта на окисление на разтворителя има пряко въздействие върху скоростта на саморазреждане и положителните и отрицателните активни материали могат да реагират с разтвореното вещество по време на процеса на зареждане, което води до миграция на литиеви йони за завършване на дисбаланса на капацитета и необратимо разграждане, така че може да се види, че намаляването на повърхността на активния материал може да намали скоростта на загуба на капацитет и разлагането на разтворителя ще повлияе на живота на батерията. В допълнение, изтичането на диафрагмата също може да доведе до загуба на капацитет, но тази възможност е малка. Саморазреждането, ако е продължително, може да доведе до отлагане на метален литий и допълнително да доведе до промени в затихването на капацитета на положителните и отрицателните електроди.
04. Нестабилност на електрода
По време на процеса на зареждане активният материал на положителния електрод на батерията е нестабилен, което ще доведе до реакцията му с електролита и ще повлияе на капацитета на батерията. Сред тях структурните дефекти на катодния материал, високият потенциал на зареждане и съдържанието на сажди са основните фактори, влияещи върху капацитета на батерията.
Въпреки че проблемът с влошаването на капацитета на литиево-йонната батерия все още не е напълно решен, се смята, че в близко бъдеще, с напредъка на науката и технологиите и развитието на нововъзникващите технологии за батерии, този проблем ще бъде решен. Това ще насърчи развитието на електрически превозни средства, мобилни устройства и други индустрии за постигане на по-дълготрайна и надеждна технология за съхранение на енергия.
